中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）表面實(shí)驗(yàn)室博士生焦揚(yáng)、張帆、丁子敬和孟勝研究員等最近對(duì)基于有機(jī)分子的太陽(yáng)能電池機(jī)理作了細(xì)致的理論和實(shí)驗(yàn)研究。使用包含激發(fā)態(tài)信息的含時(shí)密度泛函理論模擬，他們發(fā)現(xiàn)在TiO2界面上分子的能級(jí)受界面化學(xué)鍵的振動(dòng)所調(diào)制，從而直接影響激發(fā)態(tài)電子向半導(dǎo)體注入的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和效率【Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 13196（2011）】。

 

接著，他們和清華大學(xué)任俊博士、哈佛大學(xué)E. Kaxiras教授合作，分析了有機(jī)太陽(yáng)能的典型界面C60/CuPc的原子結(jié)構(gòu)和電子耦合。他們發(fā)現(xiàn)，界面處不同的分子排列方式（水平或垂直）對(duì)太陽(yáng)光吸收性能影響不大，但對(duì)于電子能級(jí)排布卻有重要作用。其中水平排列的C60/CuPc界面兩層的分子能級(jí)更為接近，比垂直排列界面提供高出0.3 V左右的電壓。這對(duì)于提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率有著重要影響。結(jié)果發(fā)表在【Nano Research 5, 248（2012）】。

 

他們進(jìn)一步研究了不含金屬的純有機(jī)分子在TiO2界面上的原子結(jié)構(gòu)對(duì)形成的有機(jī)染料太陽(yáng)能電池效率的影響。這類(lèi)分子一般采納Donor-π-Acceptor的結(jié)構(gòu)，大多通過(guò)氰基丙烯（cyanoacrylic）基團(tuán)與表面結(jié)合。雖然這一類(lèi)分子得到極為廣泛的應(yīng)用，但其吸附結(jié)構(gòu)并不清楚。此前人們普遍認(rèn)為這一類(lèi)有機(jī)染料與傳統(tǒng)釕復(fù)合物染料類(lèi)似，只通過(guò)羧基吸附在TiO2表面?；诘谝恍栽矸肿觿?dòng)力學(xué)和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算，焦揚(yáng)等與瑞士聯(lián)邦理工Michael Graetzel教授合作研究了含氰基丙烯基團(tuán)的有機(jī)分子在銳鈦礦TiO2（101）表面的吸附和電子動(dòng)力學(xué)（圖1）。通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)模擬得到的振動(dòng)譜的詳細(xì)分析和與實(shí)驗(yàn)得到的紅外吸收譜的比較（圖2），他們發(fā)現(xiàn)氰基和羧基共同參與表面吸附，該吸附構(gòu)型非常有利于太陽(yáng)能源轉(zhuǎn)化。

 

計(jì)算結(jié)果表明，這種新提出的通過(guò)氰基和羧基共吸附、含有Ti-N鍵的表面構(gòu)型在能量上最穩(wěn)定（圖1）。這改變了人們的普遍認(rèn)識(shí)：氰基在吸附中起到關(guān)鍵作用，它對(duì)界面穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)的影響往往被忽視。通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和激發(fā)態(tài)電子動(dòng)力學(xué)模擬，他們進(jìn)一步研究了這種新提出的吸附構(gòu)型中染料分子和表面的電子耦合、能級(jí)相對(duì)位置，以及它們對(duì)太陽(yáng)能電池電壓及電流的影響。光激發(fā)電子從染料分子向TiO2表面注入的動(dòng)態(tài)過(guò)程表明，新構(gòu)型有利于電子的快速注入并有著高量子效率，在電子結(jié)構(gòu)上則更有利于產(chǎn)生較高的工作電壓(圖3)，從而保證此類(lèi)太陽(yáng)能電池具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率（~10%）。這些工作在原子尺度上建立了界面能源轉(zhuǎn)化機(jī)制中微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，對(duì)進(jìn)一步從微觀上調(diào)控、優(yōu)化和提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率提供了新的辦法。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【Advanced Functional Materials，DOI: 10.1002/adfm.201201831】上。

 

上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目的支持。

圖1 有機(jī)分子在TiO₂表面的不同吸附構(gòu)型。第一行(從左至右分別為Ia,Ib,Ic構(gòu)型)：有Ti-N鍵的吸附構(gòu)型；第二行（IIa, IIB, IIc構(gòu)型）：不含有Ti-N鍵的吸附構(gòu)型。右上角為新發(fā)現(xiàn)、最穩(wěn)定的構(gòu)型。

圖2 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所得到的吸附結(jié)構(gòu)的振動(dòng)譜。Ic構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)符合很好。

圖3 左圖：不同構(gòu)型和開(kāi)路電壓的關(guān)系。橫坐標(biāo)是該構(gòu)型的界面二極矩，縱坐標(biāo)是分子激發(fā)能級(jí)和導(dǎo)帶低的差ΔE。ΔE越小開(kāi)路電壓越大。穩(wěn)定構(gòu)型中Ic電壓較大。右圖：不同構(gòu)型的電子注入動(dòng)力學(xué)。實(shí)線(xiàn)是基于含時(shí)密度泛函理論的電子-離子耦合的分子動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果，虛線(xiàn)是對(duì)模擬數(shù)據(jù)的指數(shù)擬合。Ic有較快的注入時(shí)間和較高的量子產(chǎn)率。